陳建仁副總統伉儷於義大利時間9月4日上午10時15分（臺北時間9月4日下午4時15分）由教廷禮官陪同向教宗方濟各握手致意及參加德勒莎修女封聖典禮。
晉見教宗時，陳副總統以英語向教宗表示，他謹代表蔡英文總統、臺灣人民及天主教教友向聖座致崇高敬意。教宗方濟各親切回應「我會為臺灣人民祈禱，也請您們為我祈禱」。副總統也說，「我每天都為臺灣、教宗及世界和平祈禱，並竭誠歡迎聖座擇期訪問臺灣」。
陳副總統並特別準備臺灣光啟社製作之《平民教宗－教宗方濟各》DVD紀錄片以及《費副主教與金門》書籍致贈教宗。教宗看到書籍封面上費峻德（Ricardo Ferreira）副主教的照片，立即向副總統表示，費副主教是他的心靈導師，現在雖已安息主懷，但他依然十分懷念費副主教給予的教誨，謝謝副總統致贈這本極有意義的書籍，他非常感動。
陳副總統伉儷續由禮官引導，入座特使團貴賓席第一排。副總統伉儷兩旁分為奈及利亞及聖馬利諾兩國特使及西班牙前王后索菲亞（Sofía Margarita Victoria Federica），典禮會場另有馬其頓總統Gjorge Ivanov、阿爾及利亞總統布特佛利卡（Abdelaziz Bouteflika）、印度外交部長史瓦拉杰（Sushma Swaraj）等十餘國特使團代表出席封聖典禮。教廷各部會重要樞機主教、總主教及神職人員、各國駐梵使節及外交人員均應邀出席。現場約有十萬名來自世界各地參加封聖彌撒教友，將聖伯多祿大殿廣場及前方諧和大道擠得水洩不通。
在聆聽教宗講道後，副總統伉儷亦以天主教友身分領取聖體及與鄰近特使握手互道「平安」。彌撒結束後，副總統伉儷也特別趨前，向應西斯汀合唱團邀請，一同在德勒莎修女封聖典禮中場獻唱的「臺北愛樂室內合唱團」握手致意。
陳副總統伉儷今天特地提前抵達會場，與多位教廷高階神職人員、樞機主教、友邦駐教廷大使等互動，尤其遇見來參加封聖典禮的巴拿馬第一夫人羅蕾娜（Lorena Isabel Castillo de Varela），羅蕾娜女士今（2016）年曾參加第14任總統及副總統就職典禮，因此特別問候蔡英文總統，羅蕾娜女士並表示她非常喜歡臺灣，甚盼有機會能再度造訪。陳副總統伉儷與羅蕾娜女士相談甚歡，合影留念後離去。